اصول و کلیات سنتز نانوذرات با استفاده از روش پلی‌اُل

از زمان اولین گزارش سنتز نانوذرات با استفاده از پلی اُل‌ها در سال 1989 توسط فیوِت (Fievet)، این روش توسعه زیادی پیدا کرده و امروزه به عنوان یکی از روش‌های استاندارد برای تولید نانومواد مختلف شناخته می‌شود. استفاده از پلی اُل‌ها از چندین مزیت برخوردار است: الف) توانایی انحلال بالای نمک‌های فلزی ساده (قابل مقایسه با آب) که به عنوان ماده اولیه سنتز بسیاری از نانو مواد مورد استفاده قرار می‌گیرند؛ ب) نقاط جوش بالا (تا ºC 320)؛ ج) داشتن خاصیت کاهندگی که مخصوصا برای سنتز آنی نانوذرات فلزی کاربرد دارد؛ د) بهره‌گیری از خواص کئوردیناسیونی (Coordinating Properties) برای عامل‌دار کردن سطح یا ایجاد پایداری کلوییدی در نانوذرات مختلف؛ ﻫ) تطبیق پذیری بسیار بالای پلی اُل‌ها (یعنی برای برخی سنتزهای مشخص، می‌توان از سبک‌ترین پلی اُل‌ها مثل اتیلن گلیکول تا ترکیبات با وزن مولکولی بالا مثل پلی‌اتیلن گلیکول را مورد استفاده قرار داد).
1- مقدمه

سنتز به روش پلی اُل یک روش سنتزی مبتنی بر فاز مایع (Liquid-Phase Synthesis) در الکل‌های چند بنیانی (الکل‌هایی با بیش از یک بنیان الکل یا پلی اُل) با نقطه جوش بالا است و عمدتا منجر به تولید نانوذرات خواهد شد. از نظر شیمیایی خانواده پلی اُل با ترکیب اتیلن گلیکول (Ethylene Glycol; EG) به عنوان ساده‌ترین عضو شروع می‌شود. اگر این ترکیب را به عنوان ترکیب پایه پلی اُل ها در نظر بگیریم، پلی اُل‌ها از دو دسته اصلی تشکیل خواهند شد: الف) پلی اُل‌هایی که با تکرار واحدهای اتیلن گلیکول ایجاد می‌شوند (مثل پلیمرها)، مانند دی اتیلن گلیکول (Diethylene Glycol; DEG)، تری اتیلن گلیکول (Triethylene Glycol; TrEG)، تترا اتیلن گلیکول (Tetraethylene Glycol; TEG) و به همین ترتیب تا پلی اتیلن گلیکول (Polyethylene Glycol; PEG) که دارای بیش از 2000 واحد اتیلن گلیکول در ساختار خود می‌باشد. ب) پلی اُل‌هایی که با افزایش طول زنجیره کربنی (نسبت به اتیلن گلیکول) ایجاد می‌شوند، مانند پروپان دی اُل (Propanediol)، بوتان دی اُل (Butanediol) و… .همچنین ترکیباتی مانند گلیسرول (Glycerol; Gly) و دیگر ترکیبات با چند بنیان الکلی نیز در این گروه جای می‌گیرند. از میان این خانواده بزرگ منتسب به پلی اُل‌ها، اتیلن گلیکول، دی اتیلن گلیکول، گلیسرول و بوتان دی اُل بیشترین کاربرد را برای سنتز نانوذرات مختلف به خود اختصاص داده‌اند [1].

شکل 1- ساختار چند نمونهی از پلی اُل‌های متداول [2].

علاوه بر سنتز نانوذرات، پلی اُل‌ها در موارد دیگری همچون استفاده به عنوان حلال، کاربرد به عنوان عامل آب‌زدا (Dewatering Agent)، خنک کننده و انتقال دهنده حرارت، پلاستسایزر(Plasticiser)، افزودنی‌های غذایی، صنایع دارویی، ماده اولیه تولید پلیمر و… نیز کاربرد پیدا کرده‌اند. پلی اُل‌ها همچنین دارای سمیت کم و زیست تخریب پذیری (Biodegradability) و زیست سازگاری (Biocompatibility) بسیار زیادی هستند و برخی از آنها دارای تاییدیه سازمان غذا و داروی آمریکا (US Food and Drug Administration; FDA) هستند و برخی نیز به عنوان حلال سبز شناخته می‌شوند [3].
استفاده از پلی اُل‌ها برای سنتز ذرات کوچک برای اولین بار در سال 1989 توسط یک دانشمند فرانسوی به نام فیوِت و همکارانش گزارش شد و در کنار آن الفاظ ”فرایند پلی اُل“ (Polyol Process) یا ”سنتز پلی اُل“ (Polyol Synthesis) نیز معرفی گردید. این نوع سنتزها با سنتز ذرات فلزی همچون کبالت، نیکل، مس و پلاتین آغاز شده و به دیگر فلزات، ترکیبات بین فلزی (Intermetallics) و آلیاژهایی همچون رودیم، طلا، CoxCu1-x، FeNi، FeCoNi و… تعمیم داده شد. در سال‌های ابتدایی، اندازه ذرات فلزی سنتز شده عمدتا به ابعاد میکرومتری (عموما در حدود 5/0 تا 5 میکرومتر) منحصر می‌شد. البته این ذرات از کیفیت بسیار بالایی از نظر یکنواختی اندازه و شکل برخوردار بوده و در عین حال میزان انباشتگی (Agglomeration) آن‌ها نیز بسیار کم بوده است. همه این موارد در کنار یکدیگر منجر به توسعه بیش از پیش این روش سنتزی گردید تا نهایتا این روش به یک روش مقبول و پرکاربرد در سنتز نانوذرات مختلف تبدیل گردید. نکته‌ای که بسیار قابل توجه است این است که عمده‌ترین پیشرفت‌ها در این حوزه طی دو دهه اخیر صورت گرفته است و تعداد مقالات چاپ شده در حوزه سنتز پلی اُل از کمتر از 100 مقاله در سال 2000 به بیش از 1000 مقاله در سال 2014 رسیده است.

شکل 2- تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری از نانوذرات اکسید آهن سنتز شده با استفاده از روش پل اُل و دارای بلورینگی بسیار بالا [4].

2- خصوصیات و مزایای سنتز نانوذرات با استفاده از پلی اُل ها

به طور کلی پلی اُل ها مزایای متنوعی برای سنتز نانوذرات فراهم می آورند. اولین مزیت آنها، تنوع و گستردگی زیاد پلی اُل های موجود است که موجب افزایش چشمگیر انعطاف پذیری و تطبیق پذیری سنتزهای پلی اُل شده است. به عنوان یک اصل مهم، نقطه جوش پلی اُل ها با افزایش تعداد گروه‌های هیدروکسیل (OH) و وزن مولکولی نیز افزایش می یابد. به طور مشابه، قطبیت و ویسکوزیته این ترکیبات نیز با افزایش وزن مولکولی افزایش می یابد.
مهم‌ترین مشخصه پلی اُل ها این است که می‌توانند از برخی جهات به عنوان حلالی هم ارز با آب (Water-Equivalent) در نظر گرفته شوند، آن هم در حالی که نقطه جوشی بالاتر از آب دارند. بنابراین، پلی اُل ها در انحلال ترکیبات مختلف مانند آب عمل می‌کنند و بدین ترتیب استفاده از مواد اولیه ساده و ارزان قیمت (مانند هالیدها، نیترات ها و سولفات ها) برای انجام سنتزهای مختلف ممکن خواهد بود. علاوه بر این، مانند زمانی که از آب به عنوان حلال استفاده می‌شود، در پلی اُل‌ها نیز محصولات واکنش عموما از حلالیت پایینی برخوردار بوده و به راحتی ته‌نشین خواهند شد. همه این‌ها در شرایطی است که قطبیت پلی اُل ها بسیار کمتر از آب است و همین موضوع موجب حلالیت بیشتر ترکیبات و نمک‌های با قطبیت بالا در آب شده‌است. با این حال قطبیت پایین‌تر پلی اُل ها با خاصیت کی لیت بودن پلی اُل‌ها جبران شده و در مجموع منجر به حلالیت قابل مقایسه با آب برای آن‌ها می‌شود (در علم شیمی، عموما ترکیباتی را که با فلزات کمپلکس تشکیل می‌دهند تحت عنوان لیگاند می‌شناسند و به دسته‌ای از لیگاندها که توانایی تشکیل کمپلکس و برهمکنش با یک فلز خاص را از طریق دو یا چند قسمت خود داشته باشند، کی لِیت ”Chelate” گفته می‌شود). علاوه بر این، خاصیت کی لیت بودن پلی اُل در کنترل فرایندهای هسته زایی (Nucleation)، رشد ذرات (Growth) و تجمع نانوذرات (Agglomeration) نیز نقش بسیار کلیدی دارد؛ چرا که پلی اُل ها به سطح ذرات (مخصوصا ذرات اکسیدی) چسبیده و به عنوان پایدار کننده کلوییدی عمل می‌کنند.
علاوه بر پایدارکنندگی کلوییدی بسیار خوب، نقطه جوش بالای پلی اُل ها نیز برای آن‌ها یک مزیت به شمار می‌آید؛ از آن جهت که می توان سنتز نانوذرات با دماهای 320-200 درجه سانتیگراد را بدون نیاز به فشارهای بالا یا استفاده از اتوکلاو (Autoclave) به کار برد. استفاده از دمای بالا در سنتز نانوذرات، امکان تولید مستقیم نانوذرات بلورین (Crystalline) در فاز مایع را فراهم می‌نماید. بدین ترتیب از انجام فرایندهای بعدی که جهت افزایش بلورینگی (Crystallinity) صورت می‌گیرند و موجب رشد و انباشتگی غیر کنترل شده ذرات می‌شوند، جلوگیری به عمل خواهد آمد. از سوی دیگر، بلورینگی بالای نانوذرات، یکی از اصلی‌ترین مسائل در تبیین خواص ساختاری آن‌ها خواهد بود. چرا که، کاتالیست‌ها، ترکیبات فلورسانسی، نیمه‌هادی‌ها، ابررساناها و بسیاری دیگر از ترکیبات عامل دار شده برای به معرض گذاشتن همه توانایی‌های خود، نیاز به بلورینگی بسیار بالا دارند [1, 4].
در تضاد با نیاز به دماهای بالا برای تضمین بلورینگی مناسب نانوذرات مختلف، جهت ممانعت از تجمع نانوذرات به اعمال دماهای پایین نیاز است. در اینجا، خواص کئوردیناسیونی پلی اُل‌ها برای عامل‌دار کردن سطحی و پایدارکنندگی کلوییدی یکی از اصلی‌ترین عوامل در سنتزهای مبتنی بر پلی اُل‌ها به شمار می‌آید. منظور از پیوند کئوردیناسیونی این است که بین ذرات فلزی و پلی ال به عنوان حلال برهم کنش هایا پیوندهایی اتفاق می افتد که فلز تا حد زیادی پایدار می‌شود. به عبارتی محیط پلی ال نه تنها به عنوان کاهنده بلکه بعنوان پایدار کننده نیز در سنتز وارد می شود که دلیل آن توانایی تشکیل پیوندهای کئوردیناسیونی است. حداکثر دمایی که در عمل برای یک سنتز می‌تواند مورد استفاده قرار بگیرد، تنها به وسیله نقطه جوش پلی اُل‌ها تعیین نمی‌شود بلکه تجزیه حرارتی (Thermal Decomposition) آن‌ها نیز می‌تواند تعیین این دما را با محدودیت مواجه کند. اثراتی مانند آب زدایی (Dehydration)، اکسیداسیون (Oxidation)، کربوکسیل‌زدایی (Decarboxylation) و همچنین پلیمریزاسیون (Polymerization) سبب تجزیه حرارتی پلی اُل‌ها می‌گردند که عموما در دماهای حدود 50 درجه سانتیگراد پایین‌تر از نقطه جوش پلی اُل شتاب بیشتری می‌گیرند. البته فرایند تجزیه حرارتی همچنین به وسیله خلوص مواد اولیه نیز تحت تاثیر قرار می‌گیرد. بنابراین دمای مناسب برای سنتز نانوذراتی با بلورینگی و پایداری مناسب را بایستی با توجه به نوع نانوذرات مدنظر، پلی اُل مورد استفاده برای سنتز و مواد اولیه مورد استفاده انتخاب نمود. دیگر مشخصه‌های مفید پلی اُل‌ها را می‌توان به عواملی همچون: الف) خواص کاهندگی پلی اُل‌ها که سنتز مستقیم نانوذرات فلزی را ممکن می‌سازد؛ ب) حذف راحت پلی اُل‌ها از سطح نانوذرات بعد از اتمام سنتز که منجر به خلوص بالاتر آن‌ها می‌شود؛ ج) توانایی مقیاس‌پذیری (Scalability) و قابلیت استفاده در سنتزهای با جریان مداوم (Continuous-Flow).

3- سنتز نانوذرات با استفاده از فرایند پلی اُل

همان‌طور که پیش‌تر نیز اشاره گردید، سالانه صدها مقاله بین‌المللی در حوزه سنتز نانوذرات مختلف با استفاده از روش پلی اُل به چاپ رسیده و منتشر می‌شوند و هر سال نیز به تعداد آن‌ها افزوده می‌شود. موضوعی که نشان از رشد چشمگیر و فزاینده کاربرد این روش در سنتز نانوذرات مختلف دارد. دلیل این امر را می‌توان در ویژگی‌ها و مزایای این روش نسبت به سایر روش‌ها دانست. در هر حال، به طور کلی نانوذرات سنتز شده با این روش را می‌توان در سه دسته اصلی قرار داد:
1. سنتز نانوذرات فلزی به روش پلی اُل
2. سنتز نانوذرات اکسید فلزی (Metal Oxides Nanoparticles) به روش پلی اُل
3. سنتز کالکوژن‌های فلزی نانومقیاس (Nanoscaled Metal Chalcogenides) و نانوذرات غیرفلزی به روش پلی اُل
لازم به ذکر است که با توجه به این که سنتز نانوذرات مختلف به وسیله روش پلی اُل در مقاله دیگری به صورت تفصیلی مورد بررسی قرار گرفته است، در این مقاله صرفا به صورت اجمالی به توضیح برخی موارد پرداخته خواهد شد.
در هر حال، نانوذرات فلزی را می‌توان اولین ترکیبات نانومقیاسی دانست که به روش پلی اُل سنتز شده‌اند. در هر حال، سنتز نانوذرات فلزی به روش پلی اُل را می‌توان شامل دو مرحله اصلی دانست. در مرحله اول عموما یک نمک معدنی از ترکیب مورد نظر را در پلی اُل حل (عمل به عنوان حلال) می‌نمایند. هرچند به عنوان مثال، نمک هایی مانند کبالت، نیکل یا مس استات آبدار به اندازه‌ای در اتیلن گلیکول محلول هستند که انحلال کامل به عنوان اولین قدم از واکنش مشاهده می شود، اما در برخی موارد، ماده اولیه به مقدار کمی در پلی اُل محلول است. در این موارد، یک ترکیب حد واسط (Intermediate) بین ماده اولیه و محصول نهایی به وجود می‌آید که آن را نیروی محرکه ادامه یافتن واکنش می‌دانند و در اکثر موارد عقیده بر این است که حلالیت ماده اولیه به اندازه‌ای است که منجر به تشکیل این حد واسط شود. البته ایجاد حدواسط بین ماده اولیه و محصول نهایی عمومیت زیادی ندارد ولی در برخی موارد مشاهده می‌گردد.
در مرحله دوم، محلول واکنش را در معرض حرارت (با استفاده از منابع گرمایش متداول یا امواج مایکروویو) قرار می‌دهند. در اثر افزایش حرارت و رسیدن پلی اُل به نقطه جوش خود، ترکیب مورد استفاده به عنوان ماده اولیه احیاء گردیده (البته در برخی موارد که قدرت احیاء کنندگی پلی اُل کافی نیست، نیاز به افزودن عامل احیاء کننده وجود دارد) و به صورت عنصری در می‌آید. در طی این مرحله، فلز عنصری در فاز مایع ایجاد شده و در اثر فرایندهای هسته زایی و رشد ذرات، اندازه ذرات نیز افزایش می‌یابد و از آنجا که این روش یک روش سنتزی از پایین به بالا است، می‌توان با کنترل برخی پارامترها (مثل دما، زمان، غلظت مواد اولیه، ویسکوزیته و نوع پلی اُل مورد استفاده و…)، میزان رشد ذرات را کنترل نمود و نانوذراتی با اندازه مشخص تولید نمود.
برای نانوذرات اکسید فلزی، روش پلی اُل با خاصیت کاهندگی پلی اُل ها محدود می‌شود. چرا که استفاده از پلی اُل به عنوان حلال سبب تولید فلز عنصری می شود. برای حل این مشکل، در سیستم‌های مختلف می توان با کنترل دقیق دما نانوذرات فلزی و یا اکسید فلزی تولید نمود. چرا که، نانوذرات اکسید فلزی در دمای پایین تر (°C 180-100) تولید شده و سنتز نانوذرات فلزی در دمای بالاتر (°C 250-180) انجام می شود [1].

4- نتیجه گیری

روش پلی اُل امروزه به عنوان یکی از روش‌های پرکاربرد در سنتز نانوذرات شناخته شده و نانوذرات تولید شده با این روش از کیفیت بسیار بالایی (از نظر ساختار، اندازه، شکل و…) برخوردار هستند. تاکنون طیف وسیعی از ترکیبات مختلف توسط این روش سنتز شده‌اند که عمده آن‌ها ترکیبات فلزی، اکسید فلزی و کالکوژن‌های فلزی بوده و می‌توانند از اندازه‌ای بین یک نانومتر تا چندین میکرومتر برخوردار باشند. در این میان اصلی‌ترین دلیل توسعه روزافزون این روش را می‌توان به ویژگی‌هایی بسیار زیاد آن، همچون تشابه میزان انحلال ترکیبات مختلف در پلی اُل‌ها با آب، داشتن نقطه جوش بالا، زیست تخریب پذیری و زیست سازگاری بالا، گستردگی زیاد و انعطاف پذیری بالای پلی اُل‌ها، پایدارکنندگی بالای نانوذرات، حذف آسان پلی اُل‌ها بعد از اتمام واکنش، توانایی انطباق با شرایط گرمایش با امواج مایکروویو و… مرتبط دانست.

منابـــع و مراجــــع

Dong, H., Y.-C. Chen, and C. Feldmann, “Polyol synthesis of nanoparticles: status and options regarding metals, oxides, chalcogenides, and non-metal elements”. Green Chemistry, 2015. 17(8): p. 4107-4132

http://www.benbest.com/cryonics/polyols.jpg.

Schep, L.J., et al., “Diethylene glycol poisoning.” Clinical Toxicology, 2009. 47(6): p. 525-535

Brayner, R., F. Fiévet, and T. Coradin, “Nanomaterials: A Danger Or a Promise?” 2014: Springe